гликолевый эфир что это такое
Все, что нужно знать о пропиленгликоле, в одной статье
Пропиленгликоль сочетает в себе преимущества сходных по структуре веществ, почти не имея их недостатков. Физические свойства и полное отсутствие токсичности позволяют использовать его в совершенно разных областях от теплоносителей до косметики и пищи.
Используется уже 80 лет
Полипропиленгликоль – двухатомный спирт. Это прозрачная жидкость без запаха со сладковатым вкусом плотностью ниже, чем у близких продуктов – этиленгликоля и глицерина, но более вязкая. Благодаря очень простой химической структуре, пропиленгликоль стал одним из ключевых крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза.
История его применения насчитывает более 80 лет, хотя открыт он был гораздо раньше – в середине 19 века. В 1856 году французский химик Шарль Вюрц смог сначала синтезировать первый из двухатомных спиртов– этиленгликоль, а затем его гомологи – пропиленгликоль и бутиленгликоль.
Тогда способом получения стал гидролиз калиевой щелочью пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. Сейчас основная технология производства – гидратация окиси пропилена при температуре от 160 ℃ до 200 ℃ при давлении около 1,6 Мпа. В результате реакции выделяется около 85% вещества.
Исходя из степени очистки, пропиленгликоль делится на пищевой и технический. Как и в случае с моноэтиленгликолем при производстве монопропиленгликоля образуется два сопродукта – ди- и трипропиленгликоль: 13% и 1,5% от общего выхода продукта соответственно.
Еще один вариант получения пропиленгликоля – синтез био-пропиленгликоля из лактата аммония, полученного сбраживанием сахаросодержащего сырья, а также переработка другого растительного спирта – глицерина.
Расширение этого направления на данный момент стимулирует развитие технологий, рост цен на нефть и дисбаланс спроса и предложения на пропилен. В мире пропиленгликоль из возобновляемого сырья производят BioChem Technology Group, Archer Daniels Midland Company и Oleon Н.В.
Стабильный рост в перспективе
Глобальный объем производства пропиленгликоля в 2020 году составил 2,7 млн тон. Крупнейшие мировые производители – Китай, США и Германия. По оценкам эксперта, в ближайшее время этот мировой рынок будет расти на 5% ежегодно. Наибольший рост предполагается в Китае и других развивающихся регионах.
Основные поставщики пропиленгликоля – «Нижнекамскнефтехим» и СИБУР
Еще одно из основополагающих свойств пропиленгликоля – способность выступать пластификатором, а также растворителем для различных веществ, в том числе большинства низкомолекулярных органических соединений, содержащих кислород и азот. Это делает его востребованным веществом в производствах целлофановых и поливинилхлоридных плёнок, а также в лакокрасочной индустрии.
И в жар, и в холод
Благодаря возможности повышать и понижать температуру жидкостей, существенные объемы пропиленгликоля направляются на производство антифризов и теплоносителей.
Как отмечают поставщики жидкостей для теплоносителей, водный раствор пропиленгликоля отличается отсутствием прямой зависимости между ростом концентрации и теплофизическими свойствами раствора. При понижении концентрации температура кристаллизации, теплопроводность и теплоемкость не снижаются. Это позволяет экономить пропиленгликоль при создании готовых продуктов.
Хотя наиболее популярен в этой сфере в качестве компонента моноэтиленгликоль, чрезвычайно низкая токсичность пропиленгликоля позволяет его использовать в отопительных системах с открытым контуром, а также на объектах с повышенными требованиями к экологической безопасности.
Среди них – общественные и жилые помещения, фармацевтические, косметические, пищевые производства, так как даже при разгерметизации системы отопления или охлаждения и попадании теплоносителя или антифриза на базе пропиленгликоля в организм риска отравления людей нет.
Также пропиленгликоль не опасен для воздуха, грунта и грунтовых вод: он быстро разлагается и не накапливается. Долгосрочные тесты на токсичность, проведенные на грызунах и собаках, показывают, что это вещество не является канцерогеном.
Безопасность пропиленгликоля была оценена и подтверждена международными и национальными институтами, например, Организацией экономического сотрудничества и развития (ОЭСР). Это позволяет использовать это вещество в фармацевтике в качестве растворителя для активных ингредиентов в лекарствах и пищевой промышленности (присадка E1520), например, для растворения ароматизаторов в напитках или поддержания влажности корма для животных.
Помимо этого, химическая нейтральность молекулы пропиленгликоля (т. е. обычно она не вступает в реакцию с другими веществами) делает его полезным при сочетании контрастирующих химических веществ, например, в парфюмерии, для создания единой однородной жидкости.
Еще одной набирающей популярность сферой применения пропиленгликоля становится производство жидкости для электронных сигарет. Пропиленгликоль помогает правильно смешивать компоненты жидкости, а также улучшает вкусопередачу и повышает текучесть жидкости, позволяя ей лучше парить. Конкурент вещества в этой области – глицерин.
Полезный побочный продукт
Благодаря исключительно высокой растворяющей способности и большой вязкости, достаточно широкое распространение получил один из сопродуктов пропиленгликоля – дипропиленгликоль.
Он активно используется в сфере производства смол, пластиков и чернил. Добавки дипропиленгликоля к другим гликолям улучшают их свойства как селективных растворителей для экстракции ароматических углеводородов.
Помимо этого, это вещество используется как компонент гидравлических жидкостей, в качестве антиобледенительной присадки к топливу и в аэрозолях с бактерицидными свойствами (наиболее эффективно – в смеси с изопропиловым спиртом).
Эксперты считают сектор пропиленгликоля перспективным и прогнозируют дальнейший стабильный спрос на этот продукт в долгосрочной перспективе. Но в ближайшее время на определенный период объемы потребления гликолей могут сократиться на фоне стремящихся к многолетним пикам цен, которые на споте в Европе приближаются к 1000 евро. При этом мощности по производству рискуют снизиться из-за разразившегося в нескольких ключевых странах производства энергокризиса.
Нина Адамова из ЦЭП Газпромбанка отмечает, что за последние месяцы цены на гликоли в России не опускались ниже 100 тысяч рублей за тонну (с учетом НДС), хотя объем производства внутренними предприятиями за январь-август 2021 года не снизился, оставаясь примерно на уровне аналогичного периода прошлого года.
На внешних рынках стоимость гликолей также остается на максимумах и продолжает расти. Эксперт поясняет, что на глобальном уровне на рынке гликолей меньше, чем на других химических секторах отражаются последствия энергокризиса в Китае и Европе. Это связано с тем, что основной продуцент гликолей в мировой нефтехимической отрасли 2 ближневосточные компании, которые в отличие от европейских, китайских и других азиатских производителей, не страдают от этой проблемы.
Гликолевый эфир
Название гликолевый эфир охватывает семейство химических веществ, насчитывающих более 80 производных; не менее тридцати из них производятся и используются промышленностью. Из-за их токсичности они запрещены в существующих продуктах, но они все еще широко используются в определенных процессах, где они заменяют обычные легковоспламеняющиеся растворители и / или считаются еще более вредными.
Фактически они являются амфифильными растворителями ; оба растворимы в воде и жирах, что придает им очень специфические свойства, которые ценятся для многих технических и промышленных применений. Но это же свойство делает их загрязняющими веществами для живых организмов, особенно животных. Некоторые признали токсичность, особенно при воздействии в промышленной среде и для определенных профессий.
В богатой стране, где эти продукты вездесущи, население в целом, кажется, пропитано ими, хотя и в малых дозах. Его хронические эффекты плохо оценены.
Резюме
Характеристики
Они подразделяются на две группы, свойства которых схожи, но обладают разной токсичностью:
Производство
Производство значительное. Например, во Франции используется около 30 000 тонн эфиров гликоля в год:
Половина из них используется в качестве растворителя в красках, чернилах и клеях из расчета примерно 40% производных этилена и 60% производных пропилена. Эфиры этиленовых гликолей имеют тенденцию уменьшаться в пользу простых эфиров пропилена. Пять лет назад это соотношение составляло 75% / 25%.
Использует
Токсикология
Их токсичность варьируется в зависимости от семейства продуктов, которые по-разному метаболизируются организмами. Простые эфиры P-типа (пропилен) быстро удаляются при выдохе (более того, часто уже разлагаются на пропиленгликоль и спирт, а затем на диоксид углерода ).
Пути проникновения и кинетика в организме
Благодаря своим химическим характеристикам, простые эфиры гликоля очень легко проникают через кожный барьер и слизистые оболочки животных (кожа животных более или менее проницаема; прямой контакт с жидкой формой допускает очень значительное загрязнение, но, согласно Inserm (2006), кожа животного взрослый человек поглощает от 2 до 30 раз меньше, чем крыса (в зависимости от рассматриваемого соединения)). Мы можем думать, что всасывание более важно у детей, у которых кожа тоньше.
Проникновение увеличивается, если эти гликолевые эфиры растворяются в воде или этаноле. В жаркую погоду важнее проникновение; проницаемость, таким образом, варьируется от 20 до 2800 мкг.ч-1см-2.
Они также могут проникать через слизистую оболочку легких во время дыхания (вдыхание аэрозолей продукта или частиц, которые его поглотили, например, в профессиональной среде); добровольцы, экспериментально подвергавшиеся воздействию воздуха, содержащего пары различных эфиров этиленгликоля, показали, что от 50 до 80% вдыхаемого количества проходит непосредственно через слизистую оболочку легких (скорость поглощения зависит от производных, и легкие поглощают больше, чем выше концентрация в воздухе ).
Реже они попадают в пищеварительный тракт случайно, во время попытки самоубийства или через зараженную пищу. В этом случае, за исключением простых полиэфиров гликоля, имеющих количество остатков простых эфиров более 5, все испытанные простые эфиры (пероральный путь) полностью абсорбировались организмом, причем очень небольшой процент (менее 5%) был обнаружен в фекалиях.
Профессионалы, по всей видимости, наиболее подвержены острым или хроническим загрязнениям, и это во многих сферах деятельности (живопись, воздухоплавание, строительство, механика, клининговые компании, электронная промышленность, парикмахерские, трафаретная печать). Около миллиона сотрудников будут подвержены прямому воздействию.
Поскольку эти эфиры не очень летучие, они проникают в организм животных и человека в основном через кожу.
Острая токсичность
Низкая доза и токсичность при хроническом воздействии
В 2003 году Французское агентство по охране окружающей среды и безопасности труда попросили изучить вопрос о воздействии на людей простых эфиров гликоля. В коллективном экспертном отчете Inserm в 2006 г. высказывалась токсикологическая точка зрения ранее (в Февраль 2008 г. ) для составления отчета о воздействии на специалистов и население во Франции. На основе этих двух источников AFSSET опубликовал заключение о доступных знаниях о 47 эфирах гликоля, некоторые из которых являются источником потенциальной опасности для рабочих и / или населения. Те, которые в настоящее время классифицируются как репротоксичные, предназначены для профессионального использования и составляют 0,4% от общего количества (т.е. 130 тонн в год). Afsset сообщает о трех эфирах гликоля, широко используемых во Франции, в отношении которых остаются неопределенности; монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME), поскольку он содержит репротоксичную примесь категории 2 (4), которую трудно отделить от продукта, поскольку он имеет очень похожую химическую структуру.
В 2008 году Afsset изучает актуальность установленного законом порогового значения 0,5% примесей, содержащихся в гликолевом эфире во Франции. Afsset запрашивает дополнительные исследования в отношении другой синтетической примеси для PGEE, одного из наиболее широко используемых эфиров гликоля и фенилового эфира этиленгликоля (EGPhE), консерванта, используемого в половине косметических продуктов. Применение Директивы о биоцидах и / или Регламента охвата также должно дополнять эти знания.
Анализы мочи, проведенные во Франции, показывают, что население действительно подвергается воздействию этих продуктов и двух подозрительных молекул (EGPhE и примесь PGME), но без возможного заключения о риске, учитывая отсутствие эталонных значений для большинства простых эфиров гликоля. (и то же самое касается индексов биологического воздействия (BEI). Afsset также поднимает вопрос о возможном синергизме между несколькими эфирами гликоля и / или их примесями «в случае, когда две примеси, классифицируемые как репротоксичные, присутствуют в одном и том же продукте со скоростью менее 0,5%, совокупность их ставок может превысить порог безопасности », что требует переоценки определенных правовых пороговых значений.
Afsset также настаивает на более четкой и прозрачной маркировке и информации, в том числе о токсикологических аспектах. Еще меньше изучен более широкий экотоксикологический риск.
Последствия хронического воздействия низких доз
Они малоизвестны. Некоторые данные, кажется, указывают на большую чувствительность человека по сравнению с другими видами животных. Мониторинг сотрудников, подвергшихся воздействию эфиров гликоля, выявил несколько факторов, влияющих на здоровье:
Некоторые эфиры гликоля проникают в ядра клеток и изменяют структуру генома и его функционирование с серьезными последствиями для роста и развития клеток.
Гликоли
Гликоли – органическое соединение с двумя гидроксильными группами ОН. Альтернативное название – двухатомные спирты или диолы. Общая формула вещества – CnH2n(OH)2. Простейший представитель класса двухатомных спиртов – этиленгликоль, молекула которого имеет структурную формулу НО−СН2−СН2−ОН.
Первооткрыватель класса диолов – французский ученый Шарль Вюрц, который внес большой вклад в органическую химию.
Впервые гликоли синтезировали сложным методом ученые Уильямс и Берло. Результатом их исследований стало появление двухатомного спирта с высокими эксплуатационными характеристиками. Жидкость с высокой температурой кипения и низкой температурой кристаллизации нашла применение в промышленности. С момента открытия гликоли активно используются в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания, холодильных установках и климатическом оборудовании.
Физические и химические свойства гликолей
Низшие двухатомные спирты (этиленгликоль и пропиленгликоль) – это бесцветные прозрачные жидкости. Наличие полярных гидроксильных групп влияет на физические характеристики вещества – высокую плотность, вязкость и теплопроводность.
Пропилен- и этиленгликоль хорошо растворяются в воде и органических растворителях – карбоновых кислотах, кетонах, аминах, спиртах. Низшие гликоли используются в качестве растворителей для большинства органических соединений кроме высших предельных и ароматических углеводородов.
Химические свойства диолов схожи с одноатомными спиртами. При взаимодействии с металлами и их солями образуют алкоголяты, при соединении с кислотами – простые и сложные эфиры. Каждая полярная гидроксильная группа вступает в химическую реакцию независимо друг от друга, что приводит к образованию смеси продуктов.
Получение гликолей
Впервые этиленгликоль был получен путем окисления этилена. Этот способ до сих пор используется в промышленности. Кроме того, для получения двухатомных спиртов также применяют:
Применение гликолей в промышленности
Концентрированный водный раствор гликоля обладает сильной коррозионной активностью. Для защиты элементов инженерных сетей в промышленности гликоли применяются только с пакетом антикоррозионных присадок. Без этого охладительный или отопительный контур оборудования загрязняется продуктами коррозии. Образующиеся внутри пробки ведут к засорам, ухудшению эксплуатационных характеристик и поломкам оборудования.
Самая распространенная концентрация гликоля в водном растворе, при использовании в качестве теплоносителя – 40 %. Испытания показали, что водный раствор двухатомного спирта с добавлением карбоксилатных ингибиторов коррозии сохраняет свои эксплуатационные свойства до 10 лет и более лет.
Использование водных растворов диолов с пакетом противокоррозионных присадок в качестве теплоносителя исключает появление паровых пробок в отопительной системе, уменьшает кавитацию, снижает риск эрозии металла трубок и радиатора. В комплексе это значительно увеличивает эксплуатационный ресурс оборудования.
Водные растворы гликолей с различной концентрацией используются промышленности:
В качестве теплоносителя обычно применяются растворы этиленгликоля (ЭГ, МЭГ), и пропиленгликоля (ПГ).
Формула этиленгликоля: как это вещество изменило нашу жизнь
Утро многих людей начинается похоже: выпиваем бутылку воды, заводим машину, чтобы поехать на работу, сидим в офисе, задумчиво глядя на стену с календарем, где уже отмечены даты отпуска. Но мало кто знает, что ничего этого бы не было, если бы не этиленгликоль (моноэтиленгликоль, или МЭГ), благодаря которому появилась пластиковая тара, антифриз и даже краска для стены. Рассказываем о незаменимых свойствах этиленгликоля и сферах его применения.
Рассказываем, что такое этиленгликоль
Многопрофильное вещество
Этиленгликоль – один из наиболее популярных видов нефтехимического сырья и компонент для многих промышленных продуктов. Это двухатомный спирт, который в очищенном виде выглядит, как бесцветная жидкость без запаха. Вещество достаточно токсично и отнесено к третьему классу опасности по международной классификации.
Но полвека с момента его открытия этиленгликоль фактически «пролежал на полке».
От нефти к «зеленым» технологиям. История создания этиленгликоля
История производства этиленгликоля началась в середине 19 века. Впервые это вещество в 1859 году синтезировал французский химик Шарль Адольф Вюрц. Вначале — из диацетата этиленгликоля, а в год спустя – гидратацией этиленоксида. Но потом еще полвека этиленгликоль не получал широкого распространения.
Наиболее масштабное производство этиленгликоля начала компания Carbide в 1937 году, используя технологию газофазного окисления этилена и этиленоксида. Монополия на такой способ производства сохранялась до 1953 года.
За счет низкой себестоимости и более конкурентного набора свойств к середине 20 века этиленгликоль полностью вытеснил глицерин из промышленного производства динамита, а также из состава охлаждающей жидкости, спрос на которую стремительно рос с развитием машиностроения.
Сейчас этиленгликоль производится в основном путем гидратации (присоединение молекул воды) оксида этилена. В одном из вариантов это происходит при давлении в 10 атмосфер и температуре около 180 градусов в присутствии кислотного катализатора. На выходе получается жидкость, содержащая до 90% чистого этиленгликоля.
Побочные продукты – диэтиленгликоль и триэтиленгликоль – также используются в промышленности, например, в дезинфекторах, системах охлаждения воздуха и при производстве пластификаторов.
Другой вариант синтеза МЭГ – гидратация этилена с участием серной или ортофосфорной кислот при давлении в 1 атмосферу и температуре 50-100 градусов.
На фоне прогнозируемого сокращения добычи углеводородов повышается интерес к экологичным методам выпуска этиленгликоля. Американская компания IPCI нашла новый способ производства многоатомных спиртов из сахаров любого происхождения и уже запустила по этой технологии завод на 10 тыс. тонн продукции в год в Китае.
Запустить заводы по производству этиленгликоля из растительного сырья в середине 2020-ых годов планируется и в Европе.
После отвязки цены на МЭГ от нефтяных котировок, рынок станет прозрачнее, а сферы применения этиленгликоля могут расшириться за счет разработки новых продуктов.
Пластик, антифриз и краски. Где используется этиленгликоль?
Основная часть МЭГ идет на производство полиэтилентерефталата (ПЭТ). Это одна из разновидностей полимеров, продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой. ПЭТ применяется для получения синтетических волокон, пленок и пластиковых бутылок.
Именно со сферой ПЭТ связаны позитивные перспективы роста объемов потребления этиленгликоля. Популярность полиэтилентерефталата гарантируют разнообразные потребительские качества: продукция из ПЭТ выдерживает температуры от — 40 градусов до + 70 градусов, ударопрочна и практически не впитывает запахи.
Эксперты уверены, что потребление ПЭТ, а, следовательно, и этиленгликоля будет расти в ближайшие годы, несмотря на запланированное ужесточение в ЕС и некоторых других странах норм использования продукции из полиэтилентерефталата. Тем более что сроки внедрения новых требований существенно сдвинулись вправо из-за ситуации с коронавирусом, которая повысила спрос на одноразовую пластиковую посуду и тару.
Алексей Костин, генеральный директор Центра отраслевых исследований
Хотя ПЭТ незаменим во многих областях, этот продукт из первичного сырья будет замещать его рециркулированная версия из вторсырья. Степень влияния будет зависеть от регулирования в странах потребления ПЭТ, которые могут ввести обязательный норматив на r-PET в волокне или взять на себя какие-либо обязательства в области текстильного бизнеса. Например, установить пошлину на ввоз пряжи, тканей или даже одежды в зависимости от содержания в этих продуктах r-PET.
Еще один крупный сектор применения этиленгликоля в качестве сырья – изготовление охлаждающих жидкостей. Добавленный в воду МЭГ мешает ей замерзнуть в ледяной монолит, что является угрозой для двигателя, и помогает сформировать отдельные ледяные кристаллы, которые не препятствуют запуску мотора.
Благодаря низкой температуре замерзания в смеси с водой, этиленгликоль используются в противообледенительных жидкостях для авиации, которыми самолеты покрывают перед взлетом.
В качестве компонента антифриза МЭГ впервые стали использоваться еще в 1926 году, а более масштабное применение началось незадолго до Второй мировой войны в основном в военной технике.
На тот момент мало кто обращал внимание на главную проблему охлаждающих жидкостей с использованием этиленгликолей – коррозию металла двигателя от соприкосновения с ним.
Во многом это объяснялось тем, что детали были чугунные, а радиаторы – латунные. Но с внедрением автопроизводителями в 1960-ых годах более легких сплавов, в частности, алюминия, пришлось искать ответ на вопрос агрессивного воздействия МЭГ на детали автомобилей. Проблему решили ингибиторы коррозии, которые замедляли окисление этиленгликоля, оберегая двигатель.
Этиленгликоль широко используется при производстве красок как растворитель. В текстильном секторе он применяется для формирования тканей и скручивания нитей, а также как один из главных составляющих красителей для кожи.
Многообещающая динамика
Объемы производства этиленгликоля, которые уже сейчас в мире приближаются к 30 млн. тонн, постоянно увеличиваются.
В Китае к 2020 году их выпуск за последние пять лет вырос на треть, превысив 10 млн. тонн. Еще около 6 млн. тонн производит второй по величине экспортер – Саудовская Аравия.
По прогнозам экспертов, как минимум до 2025 года динамика роста спроса на МЭГ составит 5-6% в год. Россия пока не занимает существенной доли в мировом производстве. В 2020 году внутренние производители (СИБУР, Казаньоргсинтез и Нижнекамскнефтехим) выпустили менее 400 тыс. тонн этиленгликолей, что связано с низкими темпами увеличения спроса внутри страны и высокой конкуренцией на экспорте.
Благодаря возможности разностороннего применения, этиленгликоль стал незаменимым компонентом для многих промышленных отраслей. При этом экономическая эффективность его применения и перспективы дальнейшего развития в качестве экологичного сырья гарантируют МЭГ стабильный спрос еще долгие годы.